Sposób na pomiar cukru i alkoholu

[witas]

Witam,

Niedawno wpadłem na pewien pomysł wyznaczania zawartości cukru i alkoholu w winie. Możliwe, że nie odkryłem nic nowego. Z reguły pomiar cukru i alkoholu odbywa się na podstawie dwóch pomiarów: przed i po fermentacji. Metoda, którą chciałbym zaprezentować umożliwia wyznaczenie poziomu cukru i alkoholu w dowolnym momencie fermentacji. Chciałbym przedstawić forumowiczom tę metodę i jej weryfikację.

Założenia:
1) wino składa się tylko z ekstraktu, wody i alkoholu,
2) ekstrakt to cukry i niecukry (kwasy i inne związki),
3) metoda pozwala oznaczyć udział ekstraktu (czyli cukrów i niecukrów) w winie. Zakładamy, że gęstość ekstraktu jest równa gęstości cukru (sacharozy), czyli 1,587 g/ml (czyliz góry szacujemy, że większa część ekstraktu to cukier).
4) przy założeniu, że niecukry to X procent wina, mozna na tej podstawie oszacować zawartość cukru,
5) metoda opiera się na pomiarze gęstości nastawu,


Żeby nie wypisywać na razie samych wzorów przejdę do konkretnego przykładu. Przykładem jest zbadanie ilości ekstraktu i alkoholu w napoju Sangria-Claudio.
Metodyka:

1) odmierzyłem 100 ml napoju i zmierzyłem ballingomierzem jego gęstość. Wynik pomiaru to 6.5Blg, co odpowiada gęstości płynu d1=1.025 g/ml.
2) przelałem te 100 ml napoju do jakiegoś naczynia i na wolnym ogniu odparowałem z niego około 20%-25% zawartości, aby zostało tylko około 75-80ml płynu. Ma to na celu usunięcie substancji lotnych: głównie alkohol, troche wody i zapewne jeszcze jakieś związki eteryczne, it. Substance stałe (ekstrakt) ciągle pozostaje w próbce. Założeniem jest, aby odparować cały alkohol.
3) do pozostałego po wyparowaniu płynu dolałem wody, tak aby objętość była ponownie 100 ml,
4) zmierzyłem ponownie ballingomierzem gęstość roztworu. Tym razem jest to roztwór bez alkoholu, ale ektrakt (cukry + niecukry) powinien być ciągle taki sam. Wynik pomiaru był 9.75Blg, co odpowiada gęstości d2=1,039 [g/ml].
5) za pomoca magicznego wzoru na stężenie alkoholu wyszło mi, że napój zawiera 6,57% objętościowo. Producent na butelce podaje 7% VOL.
6) za pomocą magicznego wzoru na zawartość ekstraktu (cukry + niecukry) wyszło mi, że napój zawiera 109g/l ekstraktu.
7) jeżeli założymy, że niecukry to 4% ekstraktu, to zawartośc cukru byłaby około 104g/l. Rzeczywiście, w smaku słodka jest ta Sangria.

Wzór na zawartość objętościową alkoholu:

vol=100 * [d2 * (d2 - dw) - d1* (d1 - dw)] / (d1 * (dw - da))


Wzór na zawartość ekstraktu:

ekstrakt = d1 * [d1 - dw + vol * (dw - da) / 100] / (de - dw)

gdzie:
vol - objętościowa zawartośc alkoholu w %
ekstrakt - zawartość ekstraktu (cukry + niecukry) w g/ml
d1 - gęstość płynu w g/ml przed odparowaniem
d2 - gęstość płynu w g/ml po odparowaniu i uzupełnieniu wodą
dw - gęstość wody w g/ml (w 20 stopniach Celsjusza 0,998 g/ml)
da - gęstość czystego alkoholu (w 20 stopniach Celsjusza 0,7893 g/ml)
de - gęstość ekstraktu w g/ml, dla uproszczenia założyłem gęstość cukru czyli, 1,587 g/ml

Co myślicie o tej metodzie?

[jarekotw]

Podziwiam, ale jestem w pracy i nawet nie chce mi się tego zrozumieć na spokojnie w domu może to ogarnę przy piwku

[witas]

Oczywiście, wyprowadzenie wzorów mogę również bez problemu podać. Nie chciałem od razu zasypywać forumowiczów matematyką.
Może być w jednym przypadku "pod górkę". Mianowicie dla mocnych win wytrawnych (dużo alkoholu a mało cukru) ballingomierz może pokazać wynik "ujemny" (poza jego skalą), co oznacza, że gęstość roztworu jest mniejsza niż 1 g/ml. Trzeba by się zastanowić jak zamienić ujemne ballingi na gęstość (aczkolwiek teoretycznie dałoby radę tak zrobić - trzeba by przedłużyć skalę balinga w kierunku ujemnych wartości lub dorobić własną skalę - zwykła podziałka milimetrowa i tabelka przeliczeń na gęstość roztworu również by wystarczyła). Akurat miałem pod ręką tę słabą i słodką Sangrię więc pomiary były proste.


Właśnie przed chwilką tutaj znalazłem metodę pomiaru na zasadzie pomiaru odparowanej cieczy, jednak trochę inna metoda.

Jeszcze jeden link podaję, żeby ta informacja gdzieś nie uciekła. Tam podobną metodą autor oblicza wartość ekstraktu bezcukrowego. Z analizy wynika, że trzeba wpierw pozbyć się całego cukru poprzez jego przefermentowanie w alkohol. Druga faza to odparowanie powstałego alkoholu. Taki płyn nie zawiera ani cukru ani alkoholu, natomiast zawiera całą resztę (niecukry). Żeby wykorzystać ten fakt przy produkcji wina to trzeba by wpierw całkowicie przefermentować wstępną próbkę soku owocowego i wyznaczyć ilość niecukrów w tym soku. Potem można już wziąć ten pomiar na poprawkę i już dokładniej będzie wiadomo ile jest cukru w soku i odpowiednio policzyć doprawę (doprawa czyli mieszanka wody i cukru, którą "doprawiamy" nasz sok aby uzyskać odpowienie parametry wina: kwasowość, słodkość, alkohol).

[jarekotw]

Co do ujemnego ballingu, to fakt, można przeliczyć jakoś. Zastanawiało mnie właśnie, że powinno być przynajmniej do -4 lub -3 ,ale widocznie stwierdzili, ze to nie potrzebne.
Powiem ci, ze tworząc do tego wzoru kalkulator jako aplikacje będzie prościej. Nie wiem ilu osobą będzie się chciało aż tak zagłębiać w dzięsiąte i setne części procentów

[PiotrSz]

To w sumie smutne, że taki mały odzew...

[jarekotw]

Smutne, smutne, bo chłopak się tyle napracował a tu lipa.
A propo kolego tego ujemnego blg ostatnio gdzieś się spotkałem z tym, jak to odnajdę to podrzucę linka.
było tam bynajmniej do (-2)blg wyliczone.

[witas]

Mam jesze kilka dodatkowych uwag/spostrzeżeń/poprawek.
Znalazłem błąd w swoich równaniach (popełniłem "literówkę" podczas analizy matematycznej). Nowe - poprawne wzory - są następujące (nawet są prostsze niż te poprzednie):

Wzór na zawartość objętościową alkoholu:

vol=100 * (d2 * - d1) / (dw - da)


Wzór na zawartość ekstraktu:

ekstrakt = de * (d2 - dw) / (de - dw)

gdzie:
vol - objętościowa zawartośc alkoholu w %
ekstrakt - zawartość ekstraktu (cukry + niecukry) w g/ml
d1 - gęstość płynu w g/ml przed odparowaniem
d2 - gęstość płynu w g/ml po odparowaniu i uzupełnieniu wodą
dw - gęstość wody w g/ml (w 20 stopniach Celsjusza 0,998 g/ml)
da - gęstość czystego alkoholu (w 20 stopniach Celsjusza 0,7893 g/ml)
de - gęstość ekstraktu w g/ml, dla uproszczenia założyłem gęstość cukru czyli, 1,587 g/ml


Ponadto wyliczyłem szacunkowe błędy tej metody przy założeniach, że:
a) dokładność odczytu ballingu z cukromierza wynosi +/-0.5Blg
b) pomiaru dokonujemy w zakresie temperatur od +19 do +21 stopni Celsjusza (czyli uwzględniłem jeden stopień Celsjusza wpływu temperatury na pomiar)
c) 100ml cieczy odmierzamy z dokładnością 1ml*

Błąd pomiaru ekstraktu po odparowaniu i uzupełnieniu odparowanego płynu wynosi około 7 g/l (błąd odmierzania cieczy 100ml nie ma dużego wpływu)*. Jeśli dokonywać pomiaru ballingomierzem cieczy przed fermentacją (czyli, gdy nie ma w nim jeszcze alkoholu), to nie ma potrzeby dokładnego odmierzania cieczy; wystarczy tylko zmierzyć balling to wtedy błąd wyliczenia ekstraktu wynosi również około 7 g/l.
Błąd pomiaru alkoholu jest duży i wynosi nieco poniżej +/-3%*. W podanym przykładzie pomiaru Sangrii miałbym zawartość alkoholu 6.7% +/-3% (czyli od 3.7% do 9.7%), podczas, gdy producent podaje vol=7%.
Poczyniłem dalsze badania i wychodzi, że mierząc zawartość alkoholu na podstawie ubytku cukru (pomiar ekstraktu poczatkowego przed fermentacją + pomiar ekstraktu końcowego metodą odparowania) daje już błąd pomiaru nawet poniżej 1,0. Jakiś czas temu nastawiłem warkę z ballingiem początkowym 9 (co daje ekstrakt 96 g/l). Balling końcowy (przed odparowaniem) miałem 2,25 a po odparowaniu miałem 3 ( co daje ekstrakt 31 g/l). W sumie po przeliczeniu wyszła zawartość alkoholu 3,9 z błędem +/-0,9. Wygląda, że stosując metodę różnicy ekstraktu przed i po fermentacji uzyskamy dokładność w okolicach +/-1. W dużej mierze wpływ na dokładność ma błąd odczytu z ballingomierza typu areometru (założyłem, że możemy odczytać z dokładnośćią do 0,5Blg; nie wiem jak jest z refraktometrem).


*EDIT: post ten został ponownie edytowany (zanim ktokolwiek udzielił na niego odpowiedzi). Zmiany wynikły po ponownym przeliczeniu danych; okazuje się, że błąd pomiaru objętości cieczy w procesie odparowywania, nie jest taki duży jak to wcześniej oszacowałem. Jakkolwiek prawdą jest, że we wspomnianej wcześniej metodzie pomiaru ekstraktu bezcukrowego autor odmierza 250ml badanej cieczy, co znacznie pomniejsza błąd pomiaru (wpływ niedokładności pomiaru objetości cieczy).

EDIT2: Znalazłem jeszcze taki anglojęzyczny online kalkulator. Wygląda, że ma dużo możliwości: oblicza doprawianie moszczu, miareczkowanie kwasów, pomiar alkoholu, stężenia siarki (SO2), kupazowanie, itp. Ponadto przelicza z różnych skal, modyfikuje ze wzgęldu na temperaturę pomiaru różną od temperatury kalibracji urządzenia, itd.

[skibi]

Jakiś czas temu zastanawiałem się nad pomiarem zawartości alkoholu w gotowym wyrobie na podstawie różnic pomiędzy wskazaniami cukromierza i refraktometru. Teoretycznie sprawa jest możliwa więc zacząłem przebijanie się przez teorię, wyszukiwanie wzorów i tablic i trafiłem na stronkę: http://www.musther.net/vinocalc.html - tylko ma masę przydatnych kalkulatorów ale też ma właśnie opcję która mnie interesowała: podanie % alkoholu w gotowym wyrobie na podstawie wskazań cukromierza i refraktometru (Alcohol from Hydrometer & Refractometer).
Sprawdziłem na kilku kupnych miodach i wyniki w miarę zbliżone aczkolwiek zwykle niższe niż podane na etykiecie (co nie dziwi).
Może ktoś ma oba i może potestować i dodać drugą opinie.
Kalkulator od strony matematycznej sprawdzałem i analizowałem i raczej jest poprawny (w trakcie poszukiwań znalazłem trochę wzorów i danych a najciekawsze była praca doktorska jakiejś babki z Poznania w której były podane wielomiany aproksymujące zależności gęstości roztworu alkoholu i współczynnika załamania światła tego roztworu w zależności od stężenia - na tym chciałem się oprzeć ale skoro znalazłem gotowe to nie będę się wysilał bo leniwym bardzo).

Aha zapomniałem dodać, że kalkulator do procedury opisane w pierwszym poście tematu też jest na tej stronie.

[witas]

Nieźle. Ta metoda jakoś nie zwróciła mojego zainteresowania jako, że nie mam refraktometru Tutaj jest podobna stronka (już ją wczesniej cytowałem) i są tam opisane cztery różne metody wyliczania stężenia alkoholu na podstawie pomiarów cukromierza i refraktometru. Może byś znalazł czas i porównał wyniki tych czterech metod? Tutaj masz link do online kalkulatora; wystarczy, że wpiszesz wyniki pomiarów a program automatycznie wyliczy za pomoca tych czterech metod. A może byś wrzucił wyniki swoich pomiarów na forum?

Jakiego "cukromierza" używasz? Pisze w cudzysłowiu bo w tych kalkulatorach trzeba podać gęstość roztworu lub SG (specific gravity). Zależy w czym masz wyskalowany gęstościomierz (skala ballinga, g/cm3, SG). Miej na uwadze, że SG to gęstość badanego roztworu podzielona przez gęstość samej wody (przy tej samej temperaturze pomiaru, zazwyczaj 20 stopni Celsjusza, gdyż w niej jest wyskalowane większość gęstościomierzy); dla 20 stopni Celsjusza SG wyjdzie ciut większe niż gęstość wyrażona w g/cm3.

[skibi]

Wszystkie cztery metody dostępne w tym kalkulatorze są podobne w metodologii - pierwsza to ta sama co w podanym przeze mnie linku. W przypadku miodu trójniaka o podanym przez producenta 13% alc vol dały wyniki: 12.4, 12.2, 12.5, 12.5 co wydaje mi się dobrym wynikiem (to co podaje producent na etykiecie nie jest wszak dokładną zawartością alkoholu bo tolerancja nawet w rozporządzeniach jest ustalana na +- 1%). Gorzej w przypadku większej ilości cukru w nastawie. Dla półtoraka (wg producenta 16%) wyniki były: 16.6, 15.4, 12.6, 17.4. Orientacyjnie nadal są przyzwoite ale już nie tak zbliżone (zwłaszcza 3 metoda).
Zauważyłem natomiast coś innego czytając opisy każdej z metod: nawet najdokładniejsza opiera się na interpolacji wielomianowej danych pozyskanych z 35 próbek. Można by się pokusić o stworzenie dokładniejszego pomiaru zbierając dane od wielu osób na forum. Poza tym zmiana sposobu wyliczania z wyznaczania interpretacji wielomianowych na podział danych na wiele zbiorów z różnego przedziału (tworzonego organoleptycznie: np. trunek wytrawny,półwytrawny, półsłodki, słodki i bardzo słodki) i stosowanie interpolacji liniowej dla małych zakresów umożliwiłoby uzyskanie znacznie dokładniejszych wyników. Jeżeli chodzi o część techniczną (skrypt/program) to nie ma problemu natomiast większym problemem jest zebranie próbek. Każda próbka musiałaby zawierać: blg zmierzone cukromierzem i temperaturę pomiaru (lub odpowiednik w innych jednostkach), blg zmierzone refraktometrem (lub odpowiednik w innych jednostkach, temperaturę można pominąć bo zwykle refraktometry mają ATC) oraz wynik pomiaru zawartości alkoholu inną metodą (np. opisaną w pierwszym poście tematu - z jedną uwagą, że dokładność tym większa im większa próbka np.200-300 ml, więcej odparowanej próbki ale max. 50% , delikatne prowadzenie procedury - najlepiej aby temp. podgrzewanej próbki nie przekroczyła 85 st. celsiusza) oraz informacje do jakiej grupy zaliczyć próbkę organoleptycznie (wytrawne itd.). A dodatkowo pomiary najlepiej wykonać kilkakrotnie (oczywiście chodzi o cukromierz i refraktometr) i na dodatek różnymi urządzeniami - ale ludzie raczej mają po jednym cukromierzu a już osób które mają dwa refraktometry o właściwym zakresie to chyba można policzyć na palcach jednej ręki.
Ale się rozmarzyłem :-)
Myślę, że posiadając po ok. 50 próbek (ale im więcej tym lepiej) dla każdego zbioru można stworzyć bardzo dokładny algorytm wyliczana zawartości alkoholu (a tym samym rzeczywistej zawartości cukru) na podstawie pomiaru cukromierzem i refraktometrem. Z tego co się orientuje w oparciu o tą metodę działają bardzo dokładne (z dokładnością do 0,1% vol) i bardzo szybkie (pomiar w ciągu 10-15 sekund) urządzenia do pomiaru zawartości alkoholu w winie - nie mogą one co prawda zastąpić sposobów pomiaru opisanych w rozporządzenia MR i KE ale dają praktycznie bardzo dobre wyniki na etapie produkcji a producenci dopiero w całkowicie gotowym wyrobie oznaczają zawartość alkoholu metodami zatwierdzonymi urzędowo dla celów podatkowych.